卡爾費休水分測定干貨系列（二）—— 庫侖法參數詳解
卡爾費休水分測定干貨系列（二）—— 庫侖法參數詳解
當您的樣品水分含量在0.001% ―1% 時，可以采用庫侖法水分儀測定。在使用該儀器時，您是否了解過：
指示電極與發(fā)生電極的作用是什么？
施加在指示電極和發(fā)生電極上的電流分別為多少？
電流與電位是什么關系？這些與漂移值的關系是什么？
軟件中關鍵參數的含義及設置建議有哪些？
以上這些內容，讓小編帶您一起來了解一下 。
KF反應的基本原理
其中的I-元素通過電反應 2I-?2e→I2↓ ，生成I2，并循環(huán)使用。碘的生成量，直接由消耗的電量決定。可以用下式表示：
其中Q是碘離子還原所用的電量， 也就是發(fā)生電極流過的電量。H2O則是 I2反應掉的水量。
指示電極
指示電極（訂貨號: 6.0341.100）：碘的產生過程由雙鉑絲指示電極控制，在該電極上施加恒定的電流（一般情況為10uA）：
如果滴定杯沒有水分，即有碘分子存在時，存在這個反應：I2+2e-→2I-，其指示電極的極化電位為 50mV 左右，其宏觀表現為指示電極兩頭的溶液阻抗低 。
如滴定杯中有水分存在，則指示電極的極化電位較高，大約為120mV 左右，其宏觀表現為指示電極兩 端的溶液阻抗高。
指示電極的電量相對于發(fā)生電極的電量很少， 對電解電量的計量幾乎可以忽略不計。
指示電極的電流與電位的關系
指示電極的電流一般為穩(wěn)定電流，其大小可以設置。其大小會影響滴定的等當點電位和控制范圍的設置，如以下圖表所示。對于常規(guī)的試劑，一般選擇缺省值即可：即電流10uA ，等當點電位為50mV ，控制范圍為70mV 。
下圖中，左邊坐標為指示電極電位的坐標，右邊為由發(fā)生電極產生的碘所反應掉的樣品水量的坐標。指示電極電位變化直接控制發(fā)生電極電流的變化和水量曲線的變化（即水量曲線的微分）。
KFC滴定過程指示電極電位與含水量的關系
發(fā)生電極
發(fā)生電極：用來將碘離子生成 I2 的電極，電極消耗的電量，直接決定了產生 I2的量。儀器在電極兩端施加恒定直流電源（ 100mA 、200mA、400mA）。
陽極處的反應為
陰極處的反應為
按照電極結構，可以分為兩種：有隔膜電極與無隔膜電極。
1
無隔膜電極（訂貨號:6.0345.100）
只需要一種試劑，試劑的更換和測量杯的清洗的操作更為簡便。而且允許更大的電解電流 ，因此電解電流可以直接設為最高值 （試劑原因除外）。但存在電解產生的 I2，被攪拌到陰極處，會形成微量的副反應I2+2e→2I-，并以漂移值形式顯示出來。一般而言，在相同條件下，無隔膜電極平衡時的漂移值會高過有隔膜電極。
2
有隔膜電極（訂貨號:6.0344.100）
需要兩種試劑，分別添加陰極液和陽極液 。電極隔膜將測量池分割為兩個區(qū)間，離子可以通過隔膜 ，而分子形態(tài)的物質會被隔膜阻擋，因此在陽極室產生的 I2 ，僅在此區(qū)間與樣品反應不會在陰極處產生副反應 。有隔膜電極平衡時的漂移值可以比較低。但隔膜同時提高了離子移動的難度，從而提高了電解電極的之間的溶液阻抗。因此電解電流量的上限會受到限制 ，電解電流一般設置為 Auto 。同時隔膜也影響發(fā)生電極的清洗。所以對于大部分應用可以選擇無隔膜電極。
發(fā)生電極電解電流開通時間與漂移值的關系
用于發(fā)生電極的恒定直流電源處于可開可關的狀態(tài)，其開關狀態(tài)受儀器控制。如儀器處于全開的狀態(tài)，其表現為漂移值：2240ug/min 400mA ；1120ug/min(200mA)；560ug/min(100mA) 。當儀器處于平衡狀態(tài)，此時漂移值一般小于 20ug/min 。發(fā)生電極大部分時間關閉的狀態(tài)，只有少量時間處于開通的狀態(tài)。如下圖：
KFC 滴定過程中電解電流開通時間與漂移值的關系
處于平衡狀態(tài)時電解電流開通時間與漂移值的關系
關鍵參數解析
庫侖法的滴定參數，一般不需要修改，使用缺省參數即可。
1
漂移值：
漂移值（drift），在進行樣品測量之前，首先對滴定杯的溶劑進行平衡滴定，以消除溶劑中水分。
當溶劑水分被反應*以后，儀器仍然會持續(xù)對滴定杯進行滴定，其滴定速度，即可理解為漂移值（ug/min）。用于對抗滴定杯的環(huán)境中水分的滲入和試劑本身的副反應，以保持滴定杯處于無水的狀態(tài)。
漂移值為每分鐘的消耗掉水的數量。可以理解為該滴定杯存在的系統(tǒng)性副反應。
2
開始漂移值：
可以設為20ug/min 。即當試劑的滴入速度達到或小于20ug/min ，即可視為滴定杯已處于無水狀態(tài)。此時滴定杯可進行測樣 ，但此時的漂移值未必處于*穩(wěn)定狀態(tài)，可能還會有波動，其數值均要小于20ug/min 。一般而言，待測水量越低。開始漂移值就要求越小，才能獲得精確的結果。
3
漂移校正：
實際漂移值，進樣前實際的瞬時漂移值（ drift ），一般小于或等于開始漂移值 。滴定完成后，樣品水分消耗的試劑的體積需要修正為=V drift*t 。其中 V 為滴定體積， t 為本次的測量時間。
1）Automatic 模式：
對一般水分滴定，測試時間都比較小，例如0.5~2min。drift*t的修正值都小。drift的變化對結果影響并不大。此時可以選擇automatic模式進行修正，即使用開始進樣前的drift進行修正。儀器將自動完成修正。
2）Manual模式：
對耗時較長的水分測量，如固體卡式爐水分測量，一般測量時間t為15min以上。
此時drift*t值比較大，瞬時的drift的代表性、穩(wěn)定性不夠好。可以用某段時間的平均漂移值替代瞬時漂移值，進行修正計算。
此時需要選擇manual模式進行修正，同時輸入平均漂移值。
對于固體樣品的水分測量，樣品進行后，樣品中的水分并不能馬上被溶劑溶出，此時滴定杯中的電極并不能測量到極化電位的巨大變化，即儀器可能檢測不到水分，系統(tǒng)可能判定測量可以結束并給出錯誤結果。為避免此種情況的發(fā)生，需要設置萃取時間（如300s），確保固體樣品的溶解，使樣品在滴定杯中處于*溶解且均勻分布的狀態(tài)。
應用舉例：
一般水分測量與固體的卡式爐測量參數差異如下，其它參數（計算公式除外）一致且使用缺省值。
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